Ni-Mn-O 体系NTC热敏陶瓷的主晶相一般都是立方尖晶石结构。该结构为立方晶系,空间群符号Fd3m,其晶体学通式为AB2O4。在该结构中,氧离子 O2-以立方形式在空间密堆积,产生两种间隙位置,即八面体间隙和四面体间隙。阳离子则占据这两种间隙位置。阳离子若进入四面体间隙位置(A位),则在晶体学上被称为8a位置, 其空间坐标参数为(1/4,1/4,1/4);阳离子若进入八面体间隙位置(B位), 在晶体学上则被称为16d位置,其空间坐标参数为(3/8,5/8,3/8),O2 -离子的坐标参数为(u,u,u), 其晶体学位置则为 32e,具体尖晶石空间结构见图 1。 

       阳离子在尖晶石结构中两种间隙位置中的分布状况直接决定了NTC热敏陶瓷的电学性能。尖晶石结构中阳离子的分布情况与很多因素密切相关,这些影响因素大概可以分成两类:第一类是与阳离子本身有关的本征因素,如阳离子的核外电子构型、半径及价态等;第二类是与外界工艺条件相关的非本征因素,如降温速度、温度以及气氛等。其中第一类本征影响因素是最主要的影响因素,因此主要讨论该类因素对阳离子分布的影响。第一类本征影响因素主要包括电价中性规则、离子半径的大小和核外电子构型。首先,讨论电价中性规则。尖晶石结构中每个四面体的端点都和近邻的3个八面体共用,八面体则和近邻的八面体共享六条棱, 这意味着每个八面体顶点都和邻近的2 个八面体以及1个四面体共用,每个O2-离子周围有3个B位阳离子,1个A位阳离子。对2∶3型(即A位阳离子+2价,B位为+3价)的尖晶石,若阳离子取正尖晶石结构分布,则正好符合电价中性规则:(1×2/ 4+3×3/6)=2(O2 -);对于4∶2(A位阳离子+4价,B位为+2价)的尖晶石, 若继续保持正尖晶石结构,此时则不符合电价中性规则: (1×2/ 4+3×4/6)≠2。为了化解这一矛盾,4∶2型的尖晶石若取反型尖晶石阳离子分布,则正好合乎电价中性规则:[(1/2)×3×(4/6)+(1/2)×3

×(2/6)+1×2/4]=2。从电价中性规则的角度考虑,2∶3型的尖晶石阳离子分布倾向于正尖晶石结构,而4∶2型的尖晶石阳离子分布则倾向反尖晶石结构。

       其次,讨论离子半径大小的影响。+2价的阳离子半径一般大于+3 价阳离子半径,所以+2价阳离子倾向进入空间较大的八面体间隙,而+3价阳离子则倾向进入空间较小的四面体间隙。单考虑离子半径的因素,2∶3型的尖晶石阳离子分布则倾向于反尖晶石结构,4∶2型的尖晶石阳离子分布则倾向于正尖晶石结构。可以看出,阳离子价态和离子半径两种因素对尖晶石结构中阳离子分布的作用趋势相反,基本能相互抵消,于是阳离子的核外电子构型这一因素就变得比较重要。

      在不同配位数的晶体场中,不同核外电子构型的阳离子具有能量各异的晶体场稳定能(CFSE)。晶体场配位理论指出:在晶体场中,阳离子的核外电子构型会发生能级分裂,电子填入分裂能级中会产生附加的能量降低,有利于晶体场的稳定性。阳离子在尖晶石结构中的八面体位置和四面体位置中分别具有不同的晶体场稳定能,一些常见的3d 过渡金属离子在八面体和四面体晶体场中的稳定能以及在八面体场中的优先占据能(OSPE)见表1。从表1可以看出:Ni2+离子在四面体场中的CFSE只有6.5,而在八面体场中的CFSE为29.3,这样 Ni2+离子在八面体间隙位置OSPE为22.8,这意味着Ni2+离子优先进入八面体位置,即尖晶石结构中的B位。

      表1一些常见的3d过渡金属阳离子在八面体和四面体晶体场中的晶体场稳定能(CFSE)以及在八面体场中的优先占据能(OSPE)